Espectroscopía atómica: espectroscopía de absorción atómica, fundamentos e instrumentación. Utilización de la espectroscopía atómica en el análisis de agua
La espectrometría de absorción atómica (AAS) se utiliza para el análisis de metales. Se basa en que, al hacer pasar luz a través de la muestra vaporizada, los átomos en estado fundamental absorben luz de longitudes de onda características de cada elemento; como la absorción depende de la concentración de átomos en el vapor, la absorbancia permite determinar la concentración del analito en el agua.
1. Fundamentos
1.1. Absorción por átomos libres
En la espectroscopía atómica la muestra se convierte en átomos neutros aislados en fase vapor, que absorben radiación UV-visible (A + hν → A*) al promocionar un electrón externo a un nivel superior. La relación entre concentración y absorbancia es la ley de Beer-Lambert.
La etapa de atomización es la más crítica: su rendimiento y reproducibilidad determinan en gran medida la sensibilidad, precisión y exactitud del método.
1.2. Diferencias con la espectroscopía molecular
| Aspecto | Atómica | Molecular |
|---|---|---|
| Especies | Átomos | Moléculas |
| Transición | Electrones externos del átomo | Electrones de enlace |
| Espectro | De líneas | De bandas |
| Fuente de luz | Discontinua (de líneas) | Continua |
| Muestra | Método destructivo | No destructivo |
1.3. Clasificación de los métodos
| Atomización | Temperatura | Método |
|---|---|---|
| Llama | 1700-3150 °C | FAAS (absorción atómica de llama) |
| Electrotérmica (horno de grafito) | 1200-3000 °C | ETAAS / GFAAS |
| Generación de hidruros y vapor frío | Reacción química a temperatura ambiente | HGAAS y CVAAS |
2. Instrumentación
Esquema básico: fuente de radiación → atomizador → monocromador → detector → registrador. En FAAS se añade un modulador.
2.1. Fuentes de radiación
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Lámpara de cátodo hueco (LCH): tubo de vidrio con ventana de cuarzo, relleno de Ar o Ne a baja presión (130-700 Pa), con ánodo de wolframio y un cátodo hueco del mismo elemento que el analito. Los iones del gas desalojan átomos del cátodo, que se excitan y emiten las líneas del elemento. Cada analito precisa su propia lámpara.
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Lámpara de descarga sin electrodos (EDL): el elemento (en estado metálico o en forma de sal) se excita en una ampolla con argón mediante un campo de radiofrecuencias o microondas. Solo para elementos fácilmente vaporizables (As, Se, Sb, Pb, Sn, Hg…); su intensidad es mayor que la de la LCH.
2.2. Modulador
Un modulador rotatorio permite discriminar la luz procedente de la fuente de la luz emitida por la propia llama, de modo que solo la primera da señal analítica.
2.3. Atomizador de llama (FAAS)
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Quemador de flujo laminar o de premezclado: un nebulizador transforma la muestra líquida en aerosol; mediante deflectores y una bola de impacto solo una pequeña parte (1-10 %) llega a la llama y el resto (90-99 %) va a residuos.
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Quemador de flujo turbulento o de consumo total: todo lo aspirado llega al quemador, pero la mezcla turbulenta genera ruido y más interferencias.
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Llamas: pueden ser estequiométricas, oxidantes o reductoras. Las mezclas más empleadas son aire-acetileno (2400-2700 K) y óxido nitroso-acetileno (2900-3100 K); con gas natural-aire (1500-1700 K) se determinan alcalinos y alcalinotérreos.
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Zonas de la llama: en la zona de precalentamiento se evapora el disolvente; en el cono interno se vaporiza y atomiza la muestra; la zona interconal, rica en átomos libres, es la empleada para la medida; en el cono externo se completa la combustión.
2.4. Atomizador electrotérmico (ETAAS)
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Tubo de grafito calentado eléctricamente (calentamiento longitudinal o transversal, con contactores refrigerados por agua). Se inyectan volúmenes pequeños de muestra (hasta unos 40 μL), a menudo sobre una plataforma de L'vov.
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Programa de temperatura en etapas: secado, calcinación, atomización y limpieza. Por ejemplo, para el manganeso: secado a 130 °C, calcinación a 1100 °C, atomización a 2100 °C (con flujo de argón interrumpido) y limpieza a 2700 °C.
| Comparación | FAAS | ETAAS |
|---|---|---|
| Sensibilidad | Menor | Mayor: se atomiza el 100 % de la muestra y los átomos permanecen más tiempo en el camino óptico |
| Consumo de muestra | 5-6 mL | 10-25 μL |
| Señal | Continua | Discreta (se mide el área del pico) |
| Muestras sólidas | No | Aplicable directamente |
Según la OMS, la EAAS proporciona mayor sensibilidad y límites de detección menores que la FAAS con menos volumen de muestra, pero sufre más interferencia por dispersión de luz y el análisis es más lento. La FAAS, por su parte, no es adecuada para el análisis simultáneo de muchos elementos porque cada analito requiere una fuente diferente.
2.5. Generación de hidruros (HGAAS) y vapor frío (CVAAS)
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Hidruros: la muestra en HCl reacciona con NaBH₄/NaOH y el analito se libera como hidruro volátil (p. ej., As³⁺ + BH₄⁻ + H⁺ → AsH₃ + H₂), que un gas inerte arrastra a una célula de cuarzo situada en el camino óptico. Forman hidruros con facilidad, entre otros, As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, Te.
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Vapor frío: exclusivo del mercurio, que se reduce con SnCl₂ a mercurio atómico (Hg²⁺ + Sn²⁺ → Hg⁰ + Sn⁴⁺) y se mide en la célula de cuarzo sin calentar. Existen también analizadores directos de mercurio que descomponen térmicamente la muestra, retienen el Hg en una amalgama de oro y lo miden por absorción atómica a 253,65 nm.
2.6. Monocromador y detector
El monocromador (con red de reflexión) se coloca tras el atomizador y selecciona la línea del analito; el detector mide la luz transmitida.
3. Interferencias
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Espectrales: la señal del analito se solapa con la de otros elementos (se elige una λ alternativa) o con señales de la llama o del horno (se usan dispositivos de corrección de fondo).
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Químicas: algún componente de la muestra disminuye el grado de atomización; se corrigen con agentes liberadores.
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De ionización: si el analito se ioniza, absorbe a distinta λ que el átomo neutro; se añaden supresores de ionización.
La cuantificación se hace con recta de calibración acuosa o por el método de adiciones estándar (la concentración de la muestra se obtiene del punto de corte de la recta con el eje de abscisas), útil cuando la matriz afecta a la señal.
4. Utilización en el análisis de agua
La absorción atómica permite la determinación directa de casi cualquier elemento de la tabla periódica, salvo halógenos, C, N, P, O, S, H, gases nobles y unos pocos más; algunos aniones se determinan indirectamente (p. ej., Cl⁻ precipitado con un exceso conocido de Ag⁺, o SO₄²⁻ con Ba²⁺, midiendo el catión sobrante).
En el agua de consumo se aplica a metales con valor paramétrico en el RD 3/2023. Límites de detección orientativos que recoge la OMS:
| Elemento | Técnica de absorción atómica (límite de detección, OMS) | Valor paramétrico RD 3/2023 |
|---|---|---|
| Arsénico | 2 μg/L, AAS o FAAS con generación de hidruros | 10 μg/L |
| Selenio | 0,5 μg/L, AAS con generación de hidruros | 20 μg/L |
| Mercurio | 0,05 μg/L, AAS de vapor frío | 1,0 μg/L |
| Plomo | 1 μg/L, AAS | 5,0 μg/L (10 μg/L en red hasta el 2 de enero de 2030) |
| Cadmio | 2 μg/L, FAAS | 5,0 μg/L |
| Cobre | 0,5 μg/L, FAAS | 2,0 mg/L |
| Níquel | 0,5 μg/L, FAAS | 20 μg/L |
| Manganeso | 1 μg/L, EAAS; 10 μg/L, FAAS | 50 μg/L |
| Antimonio | 0,01 μg/L, EAAS; 5 μg/L, AAS con hidruros | 10 μg/L |
La elección de la técnica depende de la concentración que haya que medir: el RD 3/2023 exige que el método sea capaz de medir el valor paramétrico con un límite de cuantificación igual o inferior al 30 % de dicho valor. Por ello, para elementos con valores paramétricos bajos se recurre a la atomización electrotérmica, a la generación de hidruros o al vapor frío, o a técnicas de plasma, que permiten análisis multielementales: la ICP-AES, cuya sensibilidad es según la OMS similar a la de FAAS o EAAS, y la ICP-MS (artículo siguiente).
Fuentes: Universidad de Murcia (OCW), Análisis Químico, tema 10 «Técnicas espectrofotométricas de absorción atómica» (https://www.um.es/web/innovacion/plataformas/ocw/listado-de-cursos/analisis-quimico-2012-/material-de-clase); OMS, Guías para la calidad del agua potable, 3.ª ed., primer apéndice, apartados 8.3.2 y 12 (https://sswm.info/sites/default/files/reference_attachments/OMS%202006.%20Gu%C3%ADa%20para%20la%20calidad%20dl%20agua%20potable.pdf); Universidade da Coruña, SAI, Unidad de Espectrometría de Plasma-Masas (https://www.sai.udc.es/es/unidades/UEPM); Real Decreto 3/2023, anexos I y III (https://www.boe.es/buscar/act.php?id=BOE-A-2023-628). Consultadas el 07/10/2026.