Espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS): fundamentos e instrumentación. Utilización en el análisis de agua

La espectrometría de masas con fuente de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) combina un plasma de argón, que atomiza e ioniza la muestra, con un espectrómetro de masas, que separa los iones según su relación masa/carga (m/z) y mide su abundancia. Es una técnica especialmente desarrollada para el análisis de elementos a nivel de trazas y ultratrazas, y hoy está muy extendida en el control de metales en aguas.

1. Fundamentos

1.1. El plasma como fuente de iones

Un plasma es una mezcla gaseosa que contiene concentraciones importantes de cationes y electrones; el más empleado es el de argón (Ar⁺ y e⁻ son sus principales especies conductoras). El ICP es una fuente de ionización que opera a presión atmosférica, en la que la muestra es atomizada e ionizada. Es la fuente de ionización «más dura»: produce el nivel de fragmentación máximo y reduce prácticamente cualquier compuesto a sus iones elementales. Las altas temperaturas que alcanza (hasta 10 000 K) aseguran la desolvatación, vaporización, atomización e ionización de la muestra, dando iones mayoritariamente monoatómicos y monopositivos.

1.2. Características analíticas

• Determinación multielemental de la mayoría de los elementos del sistema periódico y capacidad multiisotópica: permite medir relaciones isotópicas.

• Espectros de masas simples de los elementos.

• Límites de detección muy bajos: de unas pocas ppb-ppt para la mayoría de los elementos (0,001-0,1 ng/L para muchos elementos, según la literatura revisada en la Universidad de Oviedo).

• Amplio intervalo lineal: de 6 a 7 órdenes de magnitud (hasta 9 en una sola medida, según otras fuentes).

• Señal prácticamente independiente de la estructura de la especie y proporcional a la masa del elemento.

• Posibilidad de acoplar técnicas de separación (cromatografía de líquidos o de gases, electroforesis capilar) y distintos sistemas de introducción (vaporización electrotérmica, ablación láser, generación de hidruros, nebulización ultrasónica, desolvatación).

2. Instrumentación

2.1. Introducción de la muestra

El sistema más habitual es un nebulizador neumático con una cámara de nebulización (refrigerada o a temperatura ambiente). Las muestras acuosas llegan al nebulizador mediante una bomba peristáltica; en su extremo se juntan la muestra y el gas portador formando un aerosol. En la cámara, las gotas se seleccionan por tamaño: las grandes van al desecho y las pequeñas son arrastradas al plasma por el gas portador (normalmente Ar).

2.2. Antorcha y generación del plasma

• La antorcha es de cuarzo y está formada por tres tubos concéntricos: el central (inyector), por el que el argón portador arrastra la muestra; el intermedio, para el argón auxiliar; y el exterior, para el gas plasmógeno, que fluye a unos 15-16 L/min.

• Una bobina de cobre refrigerada, que rodea la antorcha con 2 a 4 vueltas, genera un campo electromagnético de radiofrecuencia (700-1600 W).

• Un iniciador (generalmente una bobina de Tesla) produce una chispa que ioniza el gas; después el plasma se mantiene por acoplamiento inductivo: los electrones, acelerados por el campo de RF, colisionan con átomos de argón y generan más electrones en cascada mientras se aplique la RF.

2.3. Interfase y extracción de iones

La interfase extrae una muestra representativa de los iones del plasma, que está a presión atmosférica (10⁵ Pa) y a unos 7000 K, y la transfiere al alto vacío del analizador mediante un aumento gradual del vacío:

• En la región intermedia (~10² Pa, generada por una bomba rotatoria) hay dos conos metálicos: el cono de muestreo (sampler), el más cercano al plasma, y el cono separador (skimmer). Suelen ser de níquel (o de platino, más resistente a muestras corrosivas), con orificios en torno a 1 mm y 0,5 mm.

• Tras los conos, unas lentes iónicas enfocan electrostáticamente el haz hacia el analizador, evitando la llegada de fotones, partículas y especies neutras.

2.4. Analizador de masas

En la región de alto vacío (10⁻⁴-10⁻⁷ Pa, mediante bombas turbomoleculares) el analizador separa los iones por su m/z:

La resolución se calcula como R = m/Δm; dos picos contiguos están resueltos si el valle entre ellos es menor del 10 % de su altura.

2.5. Detector

El detector más habitual es el multiplicador de electrones; los equipos multicolectores usan varias copas de Faraday para la detección simultánea.

3. Interferencias y su corrección

• Espectrales (las más habituales): un ion tiene la misma masa nominal que el isótopo de interés, lo que da resultados por exceso.

• Poliatómicas: especies formadas sobre todo en el plasma, con componentes atmosféricos o de la matriz (p. ej., la especie doblemente cargada ⁴⁰Ar⁴⁰Ar²⁺ interfiere al ⁴⁰Ca⁺). Son la principal fuente de interferencias.

• Isobáricas: dos átomos con la misma m/z (p. ej., ²⁰⁴Hg⁺ sobre ²⁰⁴Pb⁺, o ⁴⁰Ar⁺ sobre ⁴⁰Ca⁺).

• No espectrales o efectos de matriz: variaciones de señal inducidas por la composición de la muestra (p. ej., el Na, de bajo potencial de ionización, suprime la ionización de elementos como el Hg). Se combaten con patrones internos, adiciones estándar, preparación de muestra o dilución.

Estrategias de corrección:

• Elección de un isótopo no interferido del elemento.

• Ecuaciones de corrección matemática basadas en otros isótopos.

• Optimización del plasma; plasma frío (menor energía del plasma para reducir especies poliatómicas).

• Celdas de colisión/reacción, situadas tras las lentes y antes del analizador, con una guía de iones (cuadrupolo, hexapolo u octapolo) presurizada con un gas:

• Modo colisión (gas no reactivo, sobre todo helio): las especies poliatómicas, más voluminosas, chocan más y pierden más energía cinética, y un potencial de frenado a la salida las discrimina (discriminación por energía cinética, KED).

• Modo reacción (H₂, O₂, NH₃, CH₄…): el gas transforma el interferente o el analito en otras especies por transferencia de carga, protones o átomos; es más eficaz para límites de detección muy bajos, pero exige conocer la matriz.

4. Utilización en el análisis de agua

El ICP-MS permite el análisis cuantitativo de elementos en matrices acuosas y el análisis semicuantitativo multielemental. Según la OMS, en muestras de agua poco contaminadas pueden realizarse análisis simultáneos o secuenciales de múltiples metales sin tratamiento previo especial, alcanzando límites de detección bajos; dentro de los métodos para sustancias inorgánicas, el ICP/MS figura en la categoría de mayor complejidad (y coste).

• El acoplamiento HPLC-ICP-MS permite determinar no solo el total de un elemento sino su forma química (especiación), que condiciona su movilidad y toxicidad: especies de cromo, arsénico (As(III), As(V), arsenobetaína, DMA, MMA…), selenio, mercurio, yodo o bromo (bromuro, bromato). La OMS recoge un límite de detección de 0,3 μg/L de bromato mediante cromatografía iónica con detección por ICP-MS (valor paramétrico del RD 3/2023: 10 μg/L).

• Para que el método sea válido en el control del agua de consumo, el RD 3/2023 exige medir el valor paramétrico con un límite de cuantificación ≤ 30 % de dicho valor y con la incertidumbre máxima fijada para cada parámetro (p. ej., 30 % para el cromo y el uranio y 25 % para el cobre).

Fuentes: Universidad de Oviedo, S. Díez Fernández, Tesis doctoral (apartado A.1.4, «La espectrometría de masas elemental: ICP-MS») (https://digibuo.uniovi.es/dspace/bitstream/handle/10651/44382/TD_SilviaDiezFernandez.pdf); Universidade da Coruña, SAI, Unidad de Espectrometría de Plasma-Masas (https://www.sai.udc.es/es/unidades/UEPM); Universidad de Murcia (OCW), Análisis Químico, tema 11 «Técnicas espectrofotométricas de emisión atómica» (https://www.um.es/web/innovacion/plataformas/ocw/listado-de-cursos/analisis-quimico-2012-/material-de-clase); OMS, Guías para la calidad del agua potable, 3.ª ed., primer apéndice, apartados 8.3 y 12 (https://sswm.info/sites/default/files/reference_attachments/OMS%202006.%20Gu%C3%ADa%20para%20la%20calidad%20dl%20agua%20potable.pdf); Real Decreto 3/2023, anexos I y III (https://www.boe.es/buscar/act.php?id=BOE-A-2023-628). Consultadas el 07/10/2026.