Electrodos selectivos: clases, fundamentos y métodos de cálculo. Medida de la conductividad eléctrica del agua. Medida electroquímica del oxígeno disuelto en agua

Tres medidas electroquímicas habituales en el laboratorio de aguas: la potenciometría con electrodos selectivos de iones, que da la actividad de un ion concreto; la conductimetría, que mide la concentración iónica total; y la amperometría con sensores de oxígeno (tipo Clark), que mide el oxígeno disuelto.

1. Electrodos selectivos de iones: concepto y clases

Los electrodos selectivos de iones (ESI o ISE) son electrodos indicadores de membrana cuyo potencial depende de forma selectiva de la concentración (actividad) de un solo ion presente en la muestra. Son hoy los electrodos más utilizados en potenciometría. A diferencia de los metálicos, su potencial no procede de una reacción redox en la superficie, sino de un potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa la disolución de analito de una disolución de referencia interna.

Propiedades de las membranas selectivas: solubilidad mínima en la disolución de analito; cierta conductividad eléctrica; y reactividad selectiva con el analito (la membrana o una especie contenida en ella debe unirse selectivamente al ion).

• Electrodo de membrana líquida para calcio: membrana conductora que se une selectivamente al Ca²⁺ (intercambiador de dialquil-fosfato de calcio disuelto en un líquido orgánico inmiscible, retenido en un disco poroso hidrofóbico), disolución interna de CaCl₂ de concentración fija y referencia interna Ag/AgCl.

• Electrodo de fluoruro: membrana de un solo cristal de LaF₃ recubierto de EuF₂ para mejorar su conductividad; es selectivo del F⁻ frente a otros aniones comunes en varios órdenes de magnitud y tiene un amplio intervalo de determinación.

2. Fundamentos y métodos de cálculo

2.1. Respuesta nernstiana

El potencial del electrodo indicador de membrana viene dado (a 25 °C) por:

• para cationes Mⁿ⁺: E(ind) = L + (0,059/n) · log a(Mⁿ⁺) = L − (0,059/n) · pM

• para aniones Xⁿ⁻: E(ind) = L − (0,059/n) · log a(Xⁿ⁻) = L + (0,059/n) · pX

y el de la celda, E(celda) = K − (0,0592/n) · pX para un catión (o K + (0,0592/n) · pA para un anión). Ningún electrodo es absolutamente específico: la respuesta a otros iones se cuantifica con el coeficiente de selectividad, que varía desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad.

2.2. Actividad y fuerza iónica

La respuesta se relaciona con la actividad, no con la concentración. Para que la calibración dé resultados en concentración, muestras y patrones se ajustan a la misma fuerza iónica añadiendo un exceso medido de electrolito inerte o un tampón de ajuste de fuerza iónica total (TAFIT o TISAB). En el caso del fluoruro, se añade a muestras y patrones una mezcla de tampón acetato de pH 5, NaCl 1 M y ácido ciclohexilendinitrilotetraacético, que mantiene la fuerza iónica, regula el pH y compleja cationes trivalentes que interferirían.

2.3. Métodos de cálculo

• Calibración del electrodo (patrones externos): se mide E(celda) en una o más disoluciones patrón de pX conocido, se representa E(celda) frente a pX = −log C y se ajusta la recta por mínimos cuadrados; se interpola el potencial de la muestra suponiendo que K no cambia al sustituir el patrón por la muestra. Se calibra habitualmente en el mismo momento de la medida. Es sencillo, rápido y apto para seguimiento continuo, pero su exactitud está limitada por la incertidumbre de los potenciales de unión.

• Adiciones estándar: se mide el potencial antes y después de añadir un volumen medido de patrón a un volumen conocido de muestra (también pueden hacerse adiciones múltiples). Se añade desde el principio un exceso de electrolito para evitar cambios de fuerza iónica y se supone constante el potencial de unión.

• Valoraciones potenciométricas: el electrodo selectivo se usa como indicador del punto final.

En el agua, los electrodos selectivos se aplican a Cl⁻, NO₃⁻ y F⁻, entre otros. Según la OMS, el potencial medido es proporcional al logaritmo de la concentración del ion, y para el fluoruro se alcanza un límite de detección de 0,1 mg/L con electrodos selectivos (frente al valor paramétrico de 1,5 mg/L del RD 3/2023).

3. Medida de la conductividad eléctrica del agua

3.1. Fundamento y magnitudes

La conducción de la corriente en una disolución de electrolito se debe a la migración de los cationes hacia el cátodo y de los aniones hacia el ánodo; todos los iones contribuyen según su concentración y su movilidad. La conductividad es una medida de la concentración iónica total.

• Resistencia: R = ρ · l/A, siendo ρ la resistividad, l la distancia entre los electrodos y A su área. El cociente l/A es la constante de la celda (k).

• Conductancia: G = 1/R, en siemens (S).

• Conductividad (κ): inversa de la resistividad, en S/cm: es la conductancia de la disolución encerrada en un cubo de 1 cm de arista. Se relaciona con la conductancia medida mediante κ = G · k.

• Conductancia molar: Λ = 1000 · κ/C. La conductividad aumenta con la concentración hasta que las interacciones entre iones la hacen disminuir; según Kohlrausch, la conductancia de los electrolitos fuertes disminuye linealmente con la raíz cuadrada de la concentración.

• Ley de la migración independiente de los iones: a dilución infinita, la conductancia molar de un electrolito es la suma de las contribuciones de sus iones. Valores a 25 °C (S·cm²/mol): H⁺ 349,8; OH⁻ 199; Na⁺ 50,1; K⁺ 73,5; Ca²⁺ 119; Cl⁻ 76,3; NO₃⁻ 71,4; SO₄²⁻ 160.

3.2. Instrumentación

Un sistema completo consta de célula de conductividad, sonda de temperatura y conductímetro. El conductímetro aplica un campo eléctrico entre dos electrodos y mide la resistencia; se emplea corriente alterna para evitar cambios en las sustancias y efectos de capa sobre los electrodos.

• Células de dos electrodos (modelo clásico): dos chapas de Pt de 1 cm² recubiertas de platino finamente dividido, separadas 1 cm (k = 1 cm⁻¹).

• Células de cuatro o más electrodos, adaptadas al tipo de muestra.

• Células con sensor de temperatura, que permiten corregir automáticamente su efecto.

3.3. Temperatura y calibración

La conductividad aumenta con la temperatura; el aumento se expresa como coeficiente de temperatura, cercano al 2 %/°C en disoluciones acuosas. Por ello la medida se hace a temperatura controlada y el resultado se expresa indicando la temperatura.

La constante de la célula se determina calibrando con una disolución patrón de conductividad conocida: k = κ/G. Se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura, cuyas conductividades están tabuladas:

Por ejemplo, una conductancia de 200 μS medida con una célula de constante 0,1 cm⁻¹ corresponde a una conductividad de 20 μS/cm.

3.4. Características y aplicación al agua

Las medidas directas tienen poca selectividad (contribuye toda especie cargada), alta sensibilidad y, con buen control de la temperatura, exactitud y precisión del orden del 0,1 %. Su principal uso es medir la concentración total de electrolitos:

• Pureza del agua de laboratorio: el agua ultrapura tiene unos 0,05 μS/cm (25 °C); el agua natural (potable o superficial) está en el rango de 100-1000 μS/cm.

• Agua de consumo: el RD 3/2023 fija un valor paramétrico de 2500 μS/cm a 20 °C (valor de no aptitud, 4000 μS/cm) y una incertidumbre máxima del método del 15 % del valor paramétrico.

• Detector en cromatografía iónica y valoraciones conductimétricas (dos rectas de distinta pendiente cuya intersección es el punto final).

• En el análisis radiológico de aguas, la conductividad puede servir para estimar el volumen de muestra necesario (en muestras no aciduladas).

4. Medida electroquímica del oxígeno disuelto en agua

La determinación del oxígeno disuelto en medios acuosos (agua salada, aguas residuales, efluentes industriales) es de gran importancia, y el dispositivo más usado es el sensor de oxígeno de Clark, un sensor amperométrico: la corriente que se obtiene al sumergirlo en la muestra es proporcional a la concentración de oxígeno disuelto.

• Constitución: un ánodo y un cátodo sumergidos en un electrolito; el oxígeno llega al sensor por difusión a través de una membrana permeable que separa la muestra del electrolito, y se reduce en el cátodo, generando una corriente eléctrica medible. Fue patentado en 1959.

• Tipos: polarográfico, al que hay que aplicar un potencial para efectuar la medida, y galvánico, que genera un potencial relacionado con la concentración de oxígeno.

• Ejemplo de diseño: cátodo de oro (que actúa también como catalizador), ánodo de plomo, electrolito de KOH y membrana de teflón FEP. Reacciones: cátodo, O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻; ánodo, 2 Pb + 4 OH⁻ → 2 Pb(OH)₂ + 4 e⁻.

• Temperatura: los sensores incorporan un sensor de temperatura y ajustan la calibración a las condiciones de medida.

• Calibración: el electrodo se calibra con disoluciones de oxígeno de concentración conocida; en amperometría se trabaja con agitación y a potencial fijo, relacionando la corriente con la concentración mediante una recta de calibrado o por adición estándar.

• Ventajas frente al método químico tradicional de Winkler: rapidez, sencillez operacional, robustez y movilidad, que permiten el seguimiento en línea y en tiempo real.

Fuentes: Universidad de Murcia (OCW), Análisis Químico, temas 12 «Técnicas potenciométricas», 13 «Técnicas conductimétricas» y 14 «Técnicas voltamperométricas» (https://www.um.es/web/innovacion/plataformas/ocw/listado-de-cursos/analisis-quimico-2012-/material-de-clase); Universitat Autònoma de Barcelona, J. Ibáñez Abad, PFC «Desarrollo de microsensores de oxígeno disuelto para la caracterización de biopelículas», 2010 (https://ddd.uab.cat/pub/trerecpro/2010/hdl_2072_151818/PFC_JavierIbanezAbad.pdf); OMS, Guías para la calidad del agua potable, 3.ª ed., primer apéndice, apartados 8.3.2 y 12 (https://sswm.info/sites/default/files/reference_attachments/OMS%202006.%20Gu%C3%ADa%20para%20la%20calidad%20dl%20agua%20potable.pdf); Real Decreto 3/2023, anexos I y III (https://www.boe.es/buscar/act.php?id=BOE-A-2023-628); Consejo de Seguridad Nuclear, Procedimiento 1.5 de vigilancia radiológica ambiental (https://www.csn.es/documents/10182/27786/INT-04-07+Vigilancia+radiol%C3%B3gica+ambiental.+Procedimiento+1.5). Consultadas el 07/10/2026.