Potenciometría: concepto y fundamento teórico. Medida de pH. Calibración de pHímetros. Volumetrías con indicación potenciométrica: punto de equivalencia. Valoradores automáticos

Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Se usan para medir directamente la concentración (actividad) de iones —el caso más común es el pH— y para detectar el punto final de las valoraciones. El equipo es sencillo y económico: un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida del potencial.

1. Concepto y fundamento teórico

1.1. La celda potenciométrica

No es posible medir el potencial absoluto de una semicelda; solo potenciales de celda relativos. Una celda típica se representa así:

electrodo de referencia | puente salino | disolución de analito | electrodo indicador

y su potencial es E(celda) = E(ind) − E(ref) + E(j).

• Electrodo de referencia: semicelda de potencial conocido con exactitud, constante e independiente de la composición de la disolución. Por convenio se sitúa a la izquierda.

• Electrodo indicador: se sumerge en la disolución del analito y adquiere un potencial que depende de la actividad del analito.

• Puente salino: impide que se mezclen las disoluciones. El KCl es un electrolito casi ideal porque las movilidades del K⁺ y del Cl⁻ son prácticamente idénticas, de modo que el potencial a través del puente se reduce a unos pocos milivoltios.

• Potencial de unión líquida (Ej): se desarrolla en la interfase entre dos disoluciones electrolíticas distintas porque sus iones difunden a velocidades diferentes (en HCl, el H⁺ más rápido que el Cl⁻). Es pequeño, pero su incertidumbre puede limitar la exactitud.

La calibración del sistema de electrodos es la única forma de determinar la concentración del analito en una disolución desconocida.

1.2. Electrodos de referencia

1.3. Electrodos indicadores y ecuación de Nernst

• Metálicos de primera especie (Cu, Zn, Ag en equilibrio con su catión): su potencial sigue la ecuación de Nernst, E = E⁰ + (0,0592/n) · log a(Xⁿ⁺) a 25 °C; no son selectivos.

• Metálicos de segunda especie: responden a aniones que forman precipitados o complejos con su catión (p. ej., Ag/AgCl para Cl⁻: E = E⁰ − 0,0592 · log a(Cl⁻)).

• Metálicos inertes (Pt, Au, Pd, C): responden a sistemas redox (p. ej., Ce⁴⁺/Ce³⁺).

• De membrana (electrodos selectivos de iones): su potencial depende selectivamente de un ion; el ejemplo más importante es el electrodo de vidrio.

2. Medida de pH

El pH se define como menos el logaritmo decimal de la actividad del ion hidrógeno. El pHmetro es un instrumento potenciométrico que incluye un electrodo de referencia, un electrodo de respuesta al pH y un instrumento de medida de potencial. Como electrodos de respuesta se conocen el de hidrógeno (considerado el estándar), el de quinhidrona y el de vidrio, que es el de uso habitual.

2.1. El electrodo de vidrio

• Una membrana de vidrio delgada, sensible a H⁺, sellada en forma de bulbo en el extremo de un tubo, contiene una disolución de HCl diluido saturado con AgCl en la que se sumerge un alambre de plata (referencia interna Ag/AgCl).

• En el electrodo combinado, la referencia externa (habitualmente Ag/AgCl) rodea al electrodo de vidrio en una misma sonda.

• La membrana es una red de silicato (Na₂O y SiO₂); el vidrio Corning 015 tiene aproximadamente 22 % Na₂O, 6 % CaO y 72 % SiO₂, con excelente especificidad para H⁺ hasta pH cercano a 9. Las dos superficies de la membrana deben estar hidratadas para funcionar.

• La diferencia de actividad de H⁺ entre ambas caras genera el potencial límite: Eb = L′ − 0,0592 pH (a 25 °C). El potencial del electrodo incluye además el de la referencia interna y un pequeño potencial de asimetría: E(ind) = L − 0,0592 pH.

• Error ácido: a pH menor de aproximadamente 0,5; el pH medido es mayor que el verdadero.

• Error alcalino: en disoluciones básicas el electrodo responde también a los iones alcalinos; el pH medido es menor que el verdadero. Se cuantifica con el coeficiente de selectividad K(H,B).

• Puede usarse en disoluciones con oxidantes y reductores fuertes, proteínas y gases, y en líquidos viscosos o semisólidos.

2.2. Requisitos y conservación

El pHmetro debe poder medir el pH con una exactitud de ± 0,01 unidades; los equipos disponen de un sistema de compensación de temperatura. La calidad de la medida depende sobre todo del estado del electrodo, de la conservación de las disoluciones patrón y de la calibración y verificación periódicas. La vida media de un electrodo de vidrio es de alrededor de un año; cuando no se usa debe permanecer sumergido en disolución salina (habitualmente KCl 3 M), y si no se va a utilizar en más de un mes conviene guardarlo limpio y seco. Si empieza a fallar en la calibración puede intentarse reactivar la membrana (p. ej., HCl 0,1 M durante una noche y después tampón de pH 4,00 o KCl).

En el agua de consumo, el Real Decreto 3/2023 fija para el pH un valor paramétrico de 6,5 a 9,5 unidades (valores de no aptitud: menores de 4,5 y mayores de 10,0) y exige que el método mida con una incertidumbre de 0,2 unidades de pH.

3. Calibración de pHmetros

La calibración consiste en la comparación del equipo con disoluciones tampón certificadas (disoluciones reguladoras formadas por un ácido débil y su sal conjugada, o una base débil y su sal, que mantienen el pH al añadir pequeñas cantidades de ácido o base). El procedimiento QU-003 del Centro Español de Metrología establece:

• Equipos: disoluciones tampón con pH certificado, trazabilidad e incertidumbre (valores nominales pH 2, 4, 7, 9 y 12), termómetro calibrado con resolución de 0,1 °C, agua desionizada, papel absorbente y vasos de 50 o 100 mL.

• Operaciones previas: trabajar preferentemente a 20 °C o 25 °C (temperaturas a las que suelen certificarse los tampones); calentar el pHmetro el tiempo indicado por el fabricante; poner el tampón en un vaso limpio, cubriendo la parte sensible del electrodo y evitando burbujas; dejar que el tampón alcance la temperatura del certificado (si estaba en frigorífico) o corregir según el certificado; comprobar que los electrodos están limpios; no reutilizar el tampón (pueden usarse monodosis).

• Secuencia: lectura inicial con los tampones de pH 4 y pH 7, ajuste (haciendo coincidir la lectura con el valor certificado), lectura después del ajuste y calibración. Para calibrar todo el campo se miden los tampones de pH 2, 4, 7, 9 y 12, aclarando electrodo y termómetro con agua desionizada entre uno y otro y eliminando el exceso con papel absorbente.

• Datos: 3 lecturas no consecutivas por tampón con su temperatura; se calcula la recta de regresión con las medias y el coeficiente r², que debe estar entre 0,995 y 1,005 (salvo otros límites del fabricante).

• Antes de cada utilización, con independencia de la calibración periódica, debe comprobarse el funcionamiento con los tampones de pH 4 y 7.

En la práctica de laboratorio, los pHmetros suelen ajustarse con tampones de pH 4,01 – 7,00 – 10,00 a 25 °C (por ejemplo, pH 4,01 de biftalato potásico, 10,211 g/L; pH 7,00 de K₂HPO₄ 4,354 g/L y KH₂PO₄ 3,402 g/L). Una disolución saturada de bitartrato de potasio tiene pH 3,557 a 25 °C. Los tampones en botella no deben usarse más de dos o tres meses después de abiertos y deben estar a temperatura ambiente.

Conviene recordar la diferencia entre ajuste («autocalibración», según una denominación incorrecta frecuente) y calibración: tras ajustar, el instrumento debe calibrarse de nuevo.

4. Volumetrías con indicación potenciométrica: punto de equivalencia

Una valoración potenciométrica consiste en medir el potencial de un electrodo indicador sumergido en la disolución problema en función del volumen de valorante añadido.

• Ventajas: datos más fiables que con indicadores químicos; especialmente útiles en disoluciones coloreadas o turbias y para detectar especies insospechadas. Inconveniente: manualmente requieren más tiempo.

• Montaje: bureta con el valorante, vaso con la muestra y agitador magnético, electrodo adecuado (de vidrio combinado en las ácido-base; de plata en las argentometrías —el potencial cambia unos 59 mV por cada factor 10 en la concentración de Ag⁺—; de platino en las redox) y pHmetro o potenciómetro.

• Procedimiento: se registra el potencial (mV o unidades de pH) tras cada adición; el valorante se añade en incrementos grandes al principio y cada vez menores al acercarse al punto final.

Localización del punto de equivalencia:

• Curva de valoración (pH o E frente a volumen): en las curvas sigmoideas el punto final coincide con el punto de inflexión o de máxima pendiente; es necesario trazar completamente la curva.

• Método de la primera derivada: se representa el cambio de la propiedad por unidad de volumen (ΔE/ΔV) frente al volumen promedio; se obtiene un máximo que corresponde al punto de inflexión.

• Método de la segunda derivada: el punto final es el volumen en el que la segunda derivada cruza el eje de abscisas (vale cero).

En el agua, la potenciometría se aplica a pH, alcalinidad (total y compuesta, por valoración potenciométrica), dureza total y aniones como Cl⁻, NO₃⁻ y F⁻.

5. Valoradores automáticos

La valoración ha evolucionado desde la bureta manual y el ojo del operario hasta la automatización de todos sus pasos: adición del valorante, control de la reacción, detección del punto final y cálculo de resultados. Frente a la valoración manual ofrece rapidez, sensibilidad, repetibilidad y exactitud, y no necesita un operario experto.

• La IUPAC distingue entre dispositivos automáticos (ejecutan acciones programadas sin intervención humana y sin tomar decisiones: p. ej., registrar la curva o detener la valoración en un punto) y automatizados (un sistema de realimentación les permite tomar decisiones).

• Dosificación: buretas de llenado automático y digitales (precisión, rapidez y sencillo manejo) y bombas peristálticas, cuya dosificación depende de la velocidad de rotación, del radio del motor, del diámetro interior de la manguera y del número de rodillos.

• Autovalorador: el valorante se añade en pequeños incrementos mediante una jeringa mientras se mide el pH con electrodos sumergidos en el vaso, sobre el agitador; el instrumento espera a que el pH se estabilice tras cada adición y calcula el punto final automáticamente hallando el punto de máxima pendiente de la curva.

• Sistemas compactos: integran en una unidad bureta, agitador, sistema de dosificación y módulo de control, con pantalla que muestra la curva y los resultados en tiempo real. En un laboratorio de aguas pueden combinarse con un robot procesador de muestras y unidades de dosificación para determinar, por ejemplo, la alcalinidad.

Fuentes: Universidad de Murcia (OCW), Análisis Químico, temas 2, 3 y 12, «Técnicas potenciométricas» (https://www.um.es/web/innovacion/plataformas/ocw/listado-de-cursos/analisis-quimico-2012-/material-de-clase); Centro Español de Metrología, Procedimiento QU-003 para la calibración de pHmetros digitales (https://www.cem.es/sites/default/files/qu-003_digital.pdf); Universidad Politécnica de Madrid, J. V. Alonso Felipe, «Prácticas con técnicas instrumentales de análisis físico-químico», 2021 (https://oa.upm.es/42341/); Universidad de Sevilla, P. Martínez Pérez, TFG «Análisis volumétrico de interés farmacéutico: valoradores automáticos», 2017 (https://idus.us.es/bitstreams/5f53680b-4e7e-4142-8bee-0cbf1f0b8afb/download); Universidade da Coruña, SAI, Unidad de Análisis de Aguas (https://www.sai.udc.es/es/unidades/UAA); Real Decreto 3/2023, anexos I y III (https://www.boe.es/buscar/act.php?id=BOE-A-2023-628). Consultadas el 07/10/2026.