Análisis volumétrico: concepto, material y operaciones. Manejo y calibración de material volumétrico. Clases de volumetrías

En una volumetría (valoración) se añaden incrementos de una disolución de reactivo de concentración perfectamente conocida (valorante) a la disolución del analito hasta completar la reacción; midiendo exactamente el volumen de valorante consumido se calcula la cantidad de analito. Su exactitud depende de los patrones y del material volumétrico, que debe usarse y calibrarse correctamente.

1. Concepto y terminología

• Disolución estándar de valorante: contiene, en concentración conocida, la especie que reacciona con el analito. Normalmente se coloca en la bureta y el analito en un matraz erlenmeyer (o vaso de precipitados), con agitación magnética.

• Punto de equivalencia: la cantidad de valorante añadida es químicamente equivalente a la de analito (reacción estequiométrica). Es un valor teórico.

• Punto final: cambio físico observado en el medio, asociado a la equivalencia. Es el valor experimental que realmente se mide.

• Error de valoración: diferencia entre ambos; es prácticamente inevitable y se estima mediante una valoración del blanco (mismo protocolo en ausencia de analito).

• Detección del punto final: por vía instrumental (monitorizando potencial, corriente o absorbancia) o mediante indicadores químicos (ácido-base, redox, metalocrómicos y de precipitación), que cambian bruscamente —generalmente de color— en las inmediaciones del punto de equivalencia.

• Curva de valoración: representa la concentración de analito o valorante (o su función p = −log) frente al volumen añadido. Puede ser sigmoidea (logarítmica, útil en torno al punto de equivalencia) o de segmentos lineales (útil en zonas alejadas de él).

Requisitos de la reacción: sencilla, rápida, estequiométrica y completa. Además es indispensable disponer de una disolución patrón del valorante, de un sistema de detección del punto final y de material de medida exacta (buretas, pipetas aforadas y balanzas analíticas).

1.1. Patrones primarios y estandarización

Un patrón primario permite conocer exactamente la concentración de sus disoluciones por pesada directa, disolución y aforo. Requisitos: composición conocida; elevada pureza (≥ 99,9 %); estabilidad atmosférica (no higroscópico, no reacciona con O₂, H₂O o CO₂); ausencia de agua de hidratación; elevada masa molar (minimiza el error relativo de pesada); solubilidad razonable; coste moderado. Ejemplos: K₂Cr₂O₇, EDTA, biftalato potásico, Na₂CO₃, KIO₃, Na₂C₂O₄.

Si el valorante no es patrón primario (p. ej., NaOH), se prepara una disolución aproximada y se estandariza (normaliza) valorándola frente a un patrón primario (p. ej., biftalato potásico con fenolftaleína).

Principios generales de toda volumetría: masa de patrón pesada no menor de 0,1 g; volumen de valorante consumido entre 10 y 20 mL (según la escala de la bureta); no tener que rellenar la bureta durante la valoración; realizar el blanco del indicador cuando sea posible; basar el análisis en al menos tres valoraciones concordantes.

1.2. Cálculos y características

En el punto de equivalencia, nº de equivalentes de analito = nº de equivalentes de valorante (VA·NA = VR·NR); el paso clave es relacionar los moles de valorante con los de analito según la estequiometría. Las volumetrías se usan para componentes mayoritarios (del orden de 10⁻² M), son bastante exactas, con precisión generalmente buena (2 %), rápidas y fácilmente automatizables.

2. Material volumétrico

El material volumétrico se clasifica por exactitud, por tipo de medida y por tipo de ajuste:

• Bureta: tubo graduado largo, de diámetro interno uniforme, con llave de descarga; vierte volúmenes variables con gran exactitud.

• Matraz aforado: fondo plano en forma de pera y cuello largo con una línea de enrase; se usa para preparar disoluciones de concentración conocida. La mayoría llevan grabado «TC 20 °C»; pipetas y buretas están calibradas para verter «TD 20 °C».

• Pipeta aforada (volumétrica): un aforo; traslada un volumen determinado.

• Pipetas graduadas: con tiempo de espera; de soplado (círculo blanco en la parte superior; se expulsa la última gota, recomendándose propipeta); tipo 1 (vaciado parcial) y tipo 2 (vaciado total).

El material debe venir marcado con capacidad nominal, unidad, temperatura de calibración (20 °C), tipo de ajuste (Ex o In), clase, tiempo de espera si procede (p. ej., «Ex + 5 s»), fabricante, límite de error y norma. Como ejemplo de tolerancias (guía del ISP de Chile, según ISO 1042), un matraz aforado de 100 mL tiene ± 0,10 mL en clase A y ± 0,20 mL en clase B, y uno de 1000 mL, ± 0,40 mL y ± 1,2 mL.

3. Manejo del material volumétrico

• Lectura del menisco: en disoluciones acuosas el menisco es cóncavo y se lee en su punto más bajo, que debe tocar el borde superior de la marca; en líquidos no humectantes como el mercurio es convexo y se lee en su punto más alto. El ajuste del menisco es la mayor fuente de error en la medida de volumen.

• Paralaje: el aparato debe estar vertical y los ojos del operador a la altura del menisco.

• Llenado de la bureta: se llena hasta sobrepasar la marca cero unos 5 mm, se deja salir líquido para eliminar el aire de la llave (si queda una burbuja, se golpea ligeramente con la bureta inclinada) y se ajusta exactamente a cero; la punta no debe tocar la pared del recipiente y se elimina la gota suspendida.

• Vertido: con bureta, verter a velocidad moderada (en la práctica de calibración de la Universidad de Murcia, unos 10 mL/min) y esperar unos 30 s a que descienda la película de las paredes antes de leer con aproximación de 0,01 mL. Con pipeta aforada, enrasar, limpiar el exterior de la punta, verter, respetar el tiempo de espera y escurrir la punta en la pared; en una pipeta de un aforo no se fuerza la última gota.

• Limpieza: el material está limpio cuando la superficie queda uniformemente húmeda y el menisco no se deforma. Un lavado corriente consiste en detergente alcalino, cepillado sin rayar, agua corriente y tres enjuagues con agua destilada y otros tres con agua desionizada. No usar cepillos gastados (rayan el vidrio) y evitar el contacto con ácido fluorhídrico o álcalis concentrados, que atacan el vidrio.

• Secado: el vidrio se dilata o contrae con la temperatura y se descalibra si se somete a temperaturas extremas; por eso se seca al aire a temperatura ambiente o con aire comprimido, o en estufa a temperatura moderada (la guía del ISP indica 70 °C ± 10 °C o la del fabricante).

• Conservación: separar juntas y llaves esmeriladas tras el uso; las llaves de teflón no se engrasan; no almacenar disoluciones para análisis inorgánico durante periodos prolongados en vidrio.

4. Calibración del material volumétrico

El material de vidrio se calibra por el método gravimétrico: se mide la masa de agua destilada de densidad y temperatura conocidas contenida en el recipiente (material «In») o vertida por él (material «Ex»), y se convierte en volumen. Como la densidad del agua varía con la temperatura (0,9982071 g/mL a 20 °C), el agua debe estar en equilibrio térmico con el ambiente.

Condiciones (ISO 4787, según la guía del ISP): temperatura ambiente 15-30 °C, estable a ± 1 °C (local) y ± 0,5 °C (temporal); humedad 35-85 %; agua destilada o desionizada grado 3; ambientación del material y del agua entre 1 y 2 horas. La balanza debe tener resolución adecuada (por ejemplo, 0,1 mg para volúmenes de 100 μL a 10 mL y 1 mg de 10 mL a 1000 mL) y el termómetro un error ≤ 0,2 °C (V < 1000 mL). Se registran temperatura del agua y del aire, presión y humedad. El método gravimétrico se aplica a recipientes menores de 2 L; por encima, el volumétrico.

Procedimiento:

• Matraz aforado (limpio y seco): se pesa vacío, se llena hasta la marca y se vuelve a pesar; se repite (p. ej., 5 ensayos) y se expresa el volumen como media ± desviación estándar.

• Bureta: tras ajustar a cero, se vierten tramos sucesivos (p. ej., de 5 mL) en vasos previamente pesados y se pesa el agua vertida en cada tramo.

• Pipeta aforada: se vierte su volumen en un vaso pesado (no es necesario secar la pipeta) y se repite.

El volumen a 20 °C se calcula con un factor de conversión Z (mL/g) tabulado en función de la temperatura y la presión: V₂₀ = m · Z (p. ej., Z = 1,0029 a 20,0 °C y 1013 mbar). Se comprueba si el volumen obtenido está dentro de la tolerancia del fabricante. Influyen la temperatura del agua y del aire, la limpieza, la calidad del material, el tiempo de entrega y de espera y el enrase; la incertidumbre combina la tolerancia, la repetibilidad y la expansión térmica del agua.

5. Clases de volumetrías

5.1. Según la reacción química

Dureza del agua (complexometría): la dureza es la concentración total de iones alcalinotérreos, prácticamente la suma de Ca²⁺ y Mg²⁺, y se expresa como mg/L de CaCO₃. La muestra se tampona a pH 10 (NH₃/NH₄⁺) y se valora con EDTA usando negro de eriocromo T (NET), que vira de rojo a azul; se suele añadir algo de MgY²⁻ para que el indicador funcione bien. Para determinar solo el calcio, se lleva la muestra a pH 13 con NaOH (el Mg²⁺ precipita como Mg(OH)₂) y se usa murexida.

5.2. Según el procedimiento

• Directa: el valorante se añade a la disolución de analito hasta completar la reacción. Se prefiere siempre que sea posible.

• Por retroceso: se añade un exceso conocido de un primer reactivo y se valora el sobrante con un segundo reactivo patrón. Se usa si el punto final es más claro, si hace falta exceso para completar la reacción o si la reacción directa es lenta.

• Por sustitución o desplazamiento: un ion se sustituye por otro que se valora; su aplicación más importante son las valoraciones de iones metálicos con EDTA (el metal desplaza al Mg²⁺ del MgY²⁻ y el Mg²⁺ liberado se valora).

5.3. Según la forma de realizarla

Manual o automatizada. Según la propiedad medida con indicadores instrumentales, las valoraciones se denominan potenciométricas, conductimétricas, amperométricas o, si se mide la absorbancia, fotométricas.

Fuentes: Universidad de Murcia (OCW), Análisis Químico, temas 2 a 6 (https://www.um.es/web/innovacion/plataformas/ocw/listado-de-cursos/analisis-quimico-2012-/material-de-clase); Universidad de Murcia, Análisis Químico (Grado en Bioquímica), Práctica 1 «Herramientas y operaciones básicas en el laboratorio bioanalítico» (https://www.um.es/documents/4874468/11830909/practica-1.pdf/5f5c1e02-b272-41de-b0ad-6e80e98c6e99); Instituto de Salud Pública de Chile, Guía de directrices para el buen uso de material volumétrico en los laboratorios de ensayo, 2019 (https://www.ispch.cl/sites/default/files/documento/2019/12/GuiaVolumetrico-03122019A.pdf); Universidad Politécnica de Madrid, J. V. Alonso Felipe, «Prácticas con técnicas instrumentales de análisis físico-químico», 2021 (https://oa.upm.es/42341/); Universidad de Sevilla, P. Martínez Pérez, TFG «Análisis volumétrico de interés farmacéutico: valoradores automáticos», 2017 (https://idus.us.es/bitstreams/5f53680b-4e7e-4142-8bee-0cbf1f0b8afb/download); Universidade da Coruña, SAI, Unidad de Análisis de Aguas (https://www.sai.udc.es/es/unidades/UAA). Consultadas el 07/10/2026.