Análisis de aguas residuales II: nitrógeno total, fósforo total y metales
El nitrógeno y el fósforo son los nutrientes responsables de la eutrofización de los medios receptores, y los metales son contaminantes tóxicos típicos de los vertidos industriales. Este tema expone qué se entiende por cada parámetro, qué límites se aplican y cómo se determina en el laboratorio.
1. Por qué se controlan: eutrofización y zonas sensibles
El RD 509/1996 (anexo II) define la eutrofización como el aumento de nutrientes en el agua, especialmente de compuestos de nitrógeno o de fósforo, que provoca un crecimiento acelerado de algas y especies vegetales superiores, con trastornos no deseados en el equilibrio de los organismos y en la calidad del agua. Los vertidos de depuradoras urbanas a zonas sensibles (aguas eutróficas o con tendencia a serlo) deben cumplir el cuadro 2 del anexo I del RD 509/1996, en el que se puede aplicar uno o los dos parámetros y el valor de concentración o el porcentaje de reducción:
| Parámetro | Concentración | Reducción mínima | Método de medida de referencia |
|---|---|---|---|
| Fósforo total | 2 mg/L P (10.000-100.000 h-e); 1 mg/L P (más de 100.000 h-e) | 80 % | Espectrofotometría de absorción molecular |
| Nitrógeno total | 15 mg/L N (10.000-100.000 h-e); 10 mg/L N (más de 100.000 h-e) | 70-80 % | Espectrofotometría de absorción molecular |
Estos valores de concentración son medias anuales. Los requisitos de nitrógeno pueden comprobarse con medias diarias si se demuestra el mismo nivel de protección; en ese caso la media diaria no debe superar 20 mg/L de nitrógeno total cuando la temperatura del efluente del reactor biológico sea igual o superior a 12 ºC.
En la red municipal de alcantarillado de Aragón (Reglamento de vertidos, Decreto 38/2004, texto refundido con el Decreto 176/2018) los límites son, en concentración media diaria / instantánea máxima: fósforo total 15 / 30 mg/L, nitrógeno total 50 / 85 mg/L, nitrógeno amoniacal 35 / 85 mg/L y nitrógeno nítrico 20 / 65 mg/L.
2. Nitrógeno total
2.1. Formas del nitrógeno
Según la nota (2) del cuadro 2 del RD 509/1996, el nitrógeno total equivale a la suma del nitrógeno Kjeldahl total (N orgánico y amoniacal), el nitrógeno en forma de nitrato y el nitrógeno en forma de nitrito:
N total = NTK + N-NO₃⁻ + N-NO₂⁻, con NTK = N orgánico + N amoniacal.
En el agua residual doméstica el nitrógeno está como amoniacal (disuelto) y orgánico (disuelto y en suspensión), y el nitrógeno oxidado (nitritos y nitratos) es casi siempre nulo; una ARD/ARU puede contener hasta 60 mg/L de N amoniacal (UPV/EHU). En un agua residual doméstica media se cita un nitrógeno total del orden de 40 mg/L (Metcalf-Eddy, recogido por la UPV/EHU). Un amonio elevado a la salida de la depuradora indica que la nitrificación de la planta no está siendo eficaz.
2.2. Nitrógeno Kjeldahl (NTK)
El método Kjeldahl tiene tres fases:
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Digestión: la materia orgánica se destruye con ácido sulfúrico concentrado en caliente, con catalizador (p. ej., mezcla de Se/CuSO₄/K₂SO₄ o pastillas catalizadoras), y el nitrógeno orgánico pasa a sulfato de amonio. En el procedimiento de la Universidad de Murcia se calienta por etapas hasta 450 ºC hasta obtener una disolución transparente.
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Destilación: se alcaliniza con exceso de hidróxido sódico y el amoniaco liberado se destila sobre ácido bórico (al 4 % en ese procedimiento), formando borato de amonio; el indicador mixto (rojo de metilo y azul de metileno) vira de rojizo a verde.
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Valoración: el amoniaco recogido se valora con un ácido de concentración conocida (HCl o H₂SO₄).
El NTK incluye el nitrógeno amoniacal; para conocer el nitrógeno orgánico se resta el amoniacal determinado aparte.
2.3. Nitratos y nitritos
Se determinan por espectrofotometría y se suman al NTK. Ejemplos de métodos descritos por la Universidad de La Laguna: nitratos por absorción en el ultravioleta (lectura a 220 nm y 275 nm, con absorbancia corregida A = A₂₂₀ − 2·A₂₇₅) y nitritos por el método de Zambelli (ácido sulfanílico, fenol y amonio en medio clorhídrico; complejo amarillo-pardo leído a 425 nm).
Conservación (Instituto de Toxicología de la Defensa): amoniaco, análisis lo antes posible o H₂SO₄ hasta pH < 2 y refrigeración (28 días); nitrato y nitrito, análisis lo antes posible o refrigeración (48 h); nitrato + nitrito, H₂SO₄ hasta pH < 2 y refrigeración (28 días).
3. Fósforo total
3.1. Formas del fósforo
El fósforo total es todo el fósforo de la muestra: ortofosfato, fosfatos condensados (polifosfatos) y fosfatos unidos a materia orgánica. En las aguas residuales procede de fertilizantes, excreciones humanas y animales, detergentes y productos de limpieza. En un agua residual doméstica media se cita un fósforo total del orden de 8 mg/L (Metcalf-Eddy, recogido por la UPV/EHU).
3.2. Fundamento analítico
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Digestión para convertir todas las formas en ortofosfato: el fósforo orgánico se transforma con persulfato (peroxodisulfato) y los polifosfatos se hidrolizan con ácido sulfúrico. (En el método por inyección en flujo de la DINAMA de Uruguay la digestión con persulfato está catalizada con luz UV en línea.)
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Reacción colorimétrica (método del azul de molibdeno): en medio ácido, el ortofosfato reacciona con molibdato de amonio y tartrato de antimonio y potasio formando un complejo (ácido molibdofosfórico) que, reducido con ácido ascórbico, da un color azul medido por espectrofotometría (a 880 nm en el método citado).
Es, por tanto, una espectrofotometría de absorción molecular, el método de referencia del RD 509/1996.
Precauciones y conservación (DINAMA): el material se lava sin detergente y se enjuaga con HCl 1+1 y agua desionizada; el arseniato interfiere positivamente por encima de 0,1 mg As/L; la muestra se mantiene refrigerada a ≤ 6 ºC y se analiza en 48 h, o se congela (≤ −10 ºC) hasta 28 días; si se quiere solo el fósforo soluble, se filtra.
4. Metales
4.1. Metales totales y disueltos
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Metales totales: se analiza la muestra bien homogeneizada y sin filtrar previamente, tras una digestión ácida. Los límites de metales del Reglamento de vertidos de Aragón se consideran como concentración total.
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Metales disueltos: la muestra se filtra inmediatamente en el punto de muestreo, antes de añadir el ácido.
4.2. Toma y conservación
Envase de plástico (polietileno o polipropileno) lavado previamente con ácido nítrico; conservación con ácido nítrico hasta pH < 2: estable hasta 6 meses para metales en general. Excepciones (protocolo de la Defensa): cromo VI, envase lavado con ácido, refrigerado, máximo 24 h; mercurio, HNO₃ hasta pH < 2 y refrigeración, máximo 28 días.
4.3. Digestión
Ejemplo de procedimiento oficial (laboratorio del IDEAM, método SM 3120B / EPA 200.7): 100 mL de muestra homogeneizada + 2 mL de HNO₃ (1+1) y 1 mL de HCl (1+1); se calienta sin que hierva hasta reducir a unos 20 mL, se mantiene 30 minutos a reflujo suave con tapa, se enfría, se filtra y se enrasa a 100 mL con agua acidulada. Blancos, patrones de control y muestras fortificadas siguen el mismo tratamiento. La digestión se hace en campana de extracción.
4.4. Técnicas instrumentales
| Técnica | Fundamento |
|---|---|
| Espectrometría de absorción atómica de llama (AAS) | La muestra se aspira por un capilar, se atomiza en una llama (p. ej., aire-acetileno) y se mide la absorción de la radiación de una lámpara del elemento a su longitud de onda característica (p. ej., 248,3 nm para el hierro y 279,5 nm para el manganeso); la concentración se obtiene por curva de calibrado. |
| Espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) | Un plasma de argón generado por radiofrecuencia alcanza unas 6.000-8.000 K; el aerosol de la muestra se inyecta en él, las moléculas se disocian casi por completo (pocas interferencias químicas) y los átomos e iones emiten a longitudes de onda características que se separan con un mono- o policromador. Permite análisis multielemental con rangos lineales de cuatro a seis órdenes de magnitud. Sus interferencias se clasifican en espectrales (emisiones de otras fuentes que se suman a la señal) y no espectrales (físicas, ligadas a la nebulización, y químicas, dependientes de la matriz). |
4.5. Límites de metales aplicables en Aragón y Zaragoza
Vertidos a la red municipal de alcantarillado (Reglamento de Aragón, media diaria / instantánea máxima, en mg/L):
| Metal | Límite | Metal | Límite |
|---|---|---|---|
| Aluminio | 10 / 20 | Mercurio | 0,05 / 0,10 |
| Arsénico | 1 / 1 | Níquel | 2 / 5 |
| Cadmio | 0,2 / 0,40 | Plomo | 1 / 1 |
| Cobre | 2 / 3 | Selenio | 1 / 1 |
| Cromo total | 5 / 5 | Zinc | 5 / 10 |
| Cromo VI | 1 / 1 | Hierro | 10 / 10 |
Además, la suma de las fracciones «concentración real / concentración límite» de los elementos tóxicos (arsénico, cadmio, cromo, níquel, mercurio, plomo, selenio y zinc) no superará el valor de 5.
Infiltraciones o inyecciones al subsuelo en Zaragoza (ordenanza de gestión integral del agua, anexo XIX, concentración máxima instantánea, mg/L): hierro 5; cobre 2; cinc 5; manganeso 1; cadmio 0,1; cromo (VI) 0,5; níquel 2; estaño 2; selenio 0,5; plomo 0,5; antimonio 0,1; mercurio 0,01; arsénico 0,5.
Fuentes: BOE, Real Decreto 509/1996, de 15 de marzo (https://www.boe.es/buscar/act.php?id=BOE-A-1996-7159); Gobierno de Aragón, Texto refundido del Reglamento de vertidos de aguas residuales a redes municipales de alcantarillado (https://www.aragon.es/documents/20127/1646724/ReglamentoVertidos.pdf); Ayuntamiento de Zaragoza, Ordenanza Municipal para la Ecoeficiencia y la Calidad de la Gestión Integral del Agua (https://www.zaragoza.es/contenidos/medioambiente/Ordenanzaagua.pdf); UPV/EHU OCW, Tema 2. Contaminación de las aguas (https://ocw.ehu.eus/mod/resource/view.php?id=41525); Universidad de Valladolid, TFM Análisis de la calidad de las aguas residuales (https://uvadoc.uva.es/bitstream/handle/10324/6750/TFM-I-56.pdf); Universidad de Murcia OCW, Determinación del nitrógeno total (https://www.um.es/web/innovacion/plataformas/ocw/listado-de-cursos/higiene-inspeccion-y-control-alimentario/practicas/determinacion-del-nitrogeno-total); Universidad de La Laguna, Manual de prácticas de laboratorio. Aguas de consumo humano (https://riull.ull.es/xmlui/bitstream/handle/915/37105/) y D. Niebla Canelo, Indicadores químicos generales de calidad de las aguas de consumo humano (https://riull.ull.es/xmlui/bitstream/handle/915/10635/); Ministerio de Ambiente de Uruguay (DINAMA), 4014UY Determinación de fósforo total en aguas y efluentes (https://www.gub.uy/ministerio-ambiente/sites/ministerio-ambiente/files/documentos/publicaciones/4014UY.pdf); IDEAM, Instructivo de ensayo de metales en agua por ICP óptico (https://www.ideam.gov.co/sites/default/files/mapa-de-procesos/m-s-lc-i026_instructivo_de_ensayo_determinacion_de_metales_en_agua_por_icp_optico_v4.pdf); Instituto de Toxicología de la Defensa, Protocolo de toma de muestras de agua residual (https://www.defensa.gob.es/documents/999074/1000840/PROTOCOLO_DE_TOMA_DE_MUESTRAS_DE_AGUA_RESIDUAL_ver_2.pdf). Consultadas el 07/10/2026.